Componenti corrosivi nel petrolio greggio

Il petrolio greggio, in quanto miscela di idrocarburi, non è di per sé corrosivo, tuttavia, ci sono spesso presenti impurità e componenti che potrebbero causare corrosione in condutture e apparecchiature di raffineria come colonne atmosferiche, linee aeree, scambiatori e condensatori.

A volte la corrosività del petrolio greggio è così elevata che l'estrazione e la raffinazione del petrolio in modo conveniente diventa molto complicata. I costi per le riparazioni, la sostituzione e la manutenzione delle attrezzature involte nel trasporto e nella lavorazione del greggio raggiungono cifre esorbitanti ed è quanto più necessario arginare il problema. Le sostanze corrosive che si possono trovare nel greggio sono le seguenti:

1. Acqua salmastra (cloruri)

Nella maggior parte dei casi, l'acqua salmastra contenente sali di cloruro come MgCl2, CaCl2 e NaCl viene prelevata dai pozzi di petrolio greggio insieme agli idrocarburi. La concentrazione di questi sali nel greggio dipende dal giacimento petrolifero da cui si estrae il greggio.

Durante il preriscaldamento, se il petrolio greggio raggiunge temperature superiori a 120°C, i sali di cloruro si scompongono in HCl, secondo la seguente reazione chimica:

CaCl2 + H2O = CaO + 2 HCl

Una simile reazione è prevista anche per MgCl2. NaCl è invece più stabile ed è quindi meno facilmente idrolizzato. Aumentando la temperatura di preriscaldamento fino a 380°C, la maggior parte dei sali di MgCl2 e CaCl2 subirà l'idrolisi.

L'acido cloridrico è una sostanza estremamente corrosiva per l'acciaio e uno dei modi per mitigarne gli effetti è l'aggiunta di ammonio (NH3) come prodotto di neutralizzazione, con formazione di cloruro di ammonio (NH4Cl). D'altra parte, questa sostanza è molto corrosiva per le leghe a base di rame, come ottone e bronzo.

In un'altra tecnica utilizzata per ridurre questo tipo di corrosione, il greggio viene lavato con acqua e inviato in un recipiente di dissalazione per rimuovere l'acqua salmastra. Nonostante i processi di dissalazione, una piccola concentrazione di sali di cloruro permane ed è sufficiente per causare corrosioni e guasti.

2. Anidride carbonica (CO2)

La corrosione da CO2, nota anche come "corrosione dolce", è un problema comune negli impianti di produzione e trasporto di petrolio e gas e rappresenta uno dei principali agenti corrosivi nei sistemi di produzione di petrolio e gas. Se miscelata con acqua, la CO2 forma acido carbonico (H2CO3), rendendo il fluido acido. Generalmente, quando la pressione parziale di CO2 è superiore a 0,5 bar, è prevista una corrosione dolce (in alcuni casi la pressione parziale della CO2 nel petrolio greggio supera notevolmente i 400 bar). La corrosione da CO2 è regolata dalla temperatura, dall'aumento del valore del pH, dalla composizione del flusso acquoso, dalla presenza di fasi non acquose, dalle condizioni del flusso e dalle caratteristiche del metallo.

L'acido carbonico è un acido debole che attacca l'acciaio creando carbonato di ferro o siderite (FeCO3), come prodotto di corrosione. Rilevare la formazione di carbonato di ferro sulla superficie dell'acciaio è uno dei modi per riconoscere la corrosione dolce. Questo prodotto di corrosione è generalmente considerato uno strato semi-protettivo che può prevenire una maggiore corrosione. Tuttavia, l'ossigeno disciolto o l'elevata velocità del fluido (più di 10 m/s) possono rimuovere questo strato; inoltre, la corrosione localizzata potrebbe verificarsi anche al di sotto del prodotto di corrosione.

Per eliminare o mitigare la corrosione dolce si può intervenire con l'aggiunta continua di inibitori, ma sta diventando sempre più comune la scelta di sostituire direttamente l'acciaio con acciai inossidabili duraturi nel tempo.

3. Cloruri organici

I cloruri organici sono impossibili da rimuovere durante il processo di separazione del sale nei silos di dissalazione. Si decompongono in HCl durante il processo di preriscaldamento e causano una grave corrosione.

Per evitare la corrosione, la concentrazione di cloruri organici nel greggio dovrebbe essere inferiore a 1 mg/L. Nonostante ciò, la loro concentrazione nella maggior parte dei greggi tende a variare da 3 a 3.000 mg/L.

4. Acidi organici

Gli acidi naftenici (R(CH2)nCOOH) sono una sorta di acidi organici che possono essere presenti nel petrolio greggio e causare una grave corrosione in determinate circostanze. Questo tipo di corrosione, nota come corrosione da acido naftenico (NAC), si verifica solitamente a temperature comprese tra 230°C e 400°C e in presenza di una quantità sufficiente di acidi naftenici nel greggio.

Tale corrosione avviene generalmente nelle unità di distillazione delle raffinerie come i tubi dei forni, le linee di trasferimento, le colonne del vuoto e le tubazioni a taglio laterale. Il fenomeno è più raro nelle unità catalitiche fluide perché i catalizzatori e la temperatura in queste unità (superiore a 400°C) possono decomporre gli acidi naftenici.

Gli acidi naftenici reagiscono con i solfuri nel greggio, creando composti insolubile in acqua e olio che possono formare uno strato protettivo sull'acciaio, proteggendolo quindi da ulteriore corrosione. Di conseguenza, la presenza di solfuri nel greggio potrebbe diminuire il tasso corrosivo, specialmente a basse temperature.

La NAC è considerata una corrosione localizzata e si osserva in aree in cui la velocità del fluido è elevata e sono presenti vapori di acidi organici. Anche molti acciai ad alta resistenza, compresi gli acciai ad alto contenuto di cromo o molibdeno, potrebbero essere soggetti a questo tipo di corrosione.

Uno dei modi più comuni per ridurre il NAC nei sistemi di raffinazione del petrolio greggio è miscelare un greggio con un alto valore di acidità con uno a meno acido, oppure iniettando inibitori di corrosione nel flusso di petrolio. In questo caso, dovrebbero essere considerati i problemi economici e gli effetti degli inibitori sui processi a valle. Gli inibitori contenenti fosforo sono molto efficaci per mitigare la NAC, tuttavia potrebbero essere interferenti con i catalizzatori a fine processo.

5. Zolfo

Gli oli grezzi solitamente contengono solfuri che possono causare corrosione alle alte temperature, tale fenomeno viene definito "solfurazione". La quantità di zolfo totale presente in un petrolio greggio dipende dal tipo di giacimento petrolifero e varia dallo 0,05% al 14%. Naturalmente, valori di zolfo pari allo 0,2% sono sufficienti per creare corrosione da solforazione negli acciai semplici e a bassa lega. Questi tipi di acciai sono spesso utilizzati in diverse parti delle unità di raffineria.

La maggior parte dei solfuri presenti nel petrolio greggio sono sotto forma di molecole organiche (come mercaptano, solfuro alchidico, solfossido e tiofene) e tracce di essi sono zolfo elementare e idrogeno solforato (H2S). Non tutti i tipi di composti dello zolfo sono corrosivi; solo una frazione può reagire con i composti metallici per creare corrosione da solforazione. Questi sono chiamati "zolfo attivo" e comprendono zolfo elementare, H2S e mercaptano a basso peso molecolare. Nonostante ciò, in presenza di idrogeno (utilizzato nelle unità di idrocracking e idrofinitura nelle raffinerie di petrolio), la maggior parte dei solfuri organici, classificati come solfuri inattivi, si decompongono in H2S, uno zolfo attivo che può portare alla solforazione.

La solforazione avviene a temperature superiori a 230°C e la sua velocità accelera quando la temperatura sale 480°C. A temperature superiori a 370°C, l'H2S si decompone in zolfo elementare, che è il composto dello zolfo più aggressivo; il tasso di solforazione raggiunge il suo massimo a circa 400°C.

Durante la solforazione, sulla superficie del substrato si forma una scaglia protettiva di solfuro di ferro che riduce la velocità di corrosione. Alcuni fattori possono causare il malfunzionamento del FeS. Uno di questi fattori è l'elevata velocità dei fluidi, che può mantenere questa incrostazione protettiva separata dalla superficie metallica. Il secondo fattore è legato alla presenza di acidi naftenici nel petrolio greggio che possono reagire con FeS per creare composti solubili. Il terzo fattore è legato all'idrogeno, che può penetrare nello strato di solfuro e creare incrostazioni porose di solfuro di ferro.

La tecnica più comune per controllare la solforazione ad alta temperatura consiste nel selezionare un materiale adatto, ad esempio gli acciai ad alto tenore di cromo.

6. Batteri

La corrosione influenzata microbiologicamente (MIC) è un tipo di corrosione estremamente diffuso negli impianti di stoccaggio e trasporto di petrolio e gas. Tra i diversi tipi di batteri, i batteri di riduzione del solfato (SRB) sono i più importanti tipi di microbi che causano la maggior parte dei guasti per corrosione nei pozzi di produzione di petrolio. Questi batteri anaerobici usano il solfato come accettore per creare solfuro acido secondo la seguente reazione:

SO4+ H2 = H2S + H2O

Fortunatamente, a temperature superiori a 40°C, l'attività microbica di solito si interrompe. Il metodo migliore per ridurre la MIC è l'aggiunta di biocidi.